Só é possível fazer o cancelamento de uma NF-e ou NFC-e se ela estiver com a Situação = EMITIDA. Para fazer o cancelamento, basta seguir o tutorial abaixo:
Encontre a nota que deseja cancelar, e selecione-a;
Clique no botão Cancelar;
Na janela que se abrirá, informe a Justificativa (motivo) do cancelamento;
Clique no botão ✔️ Gravar;
Abrirá uma janela onde será informado se o evento de cancelamento foi registrado com sucesso ou não. Se não apresentar erro, clique em Fechar;
Após a nota ser cancelada, a sua situação deverá ser alterada automaticamente para CANCELADA.